这里， 表示了从反函数中得到的非整数像元数值。因此，能够从连续函数 中计算出，连续谱线 可以从谱线 的中通过三次样条插值得到。

  在实际的分析过程中，将式3.11进行等价变换，使得谱线对齐参数 ，在测量谱线波长-像元映射J和参考谱线”，

  对于每种痕量气体j, 是差分吸收截面， ，其对应于气体的差分吸收截面与仪器函数H的卷积，B’(i)为宽带吸收结构， 为瑞利和Mie散射的和， 代表了探测器、光谱仪的响应， ＝ln(N(λ))表示了探测器的噪声和光子噪声的总和，比例因子 则是沿光程平均数密度的积。

  图3.1.典型DOAS的组成部分。平行光束穿过观测的大气团，被大气分子所吸收。(a)举例说明，观测到含有甲醛的大气光谱(b)与光谱仪仪器函数卷积后的光谱(c)投影在PDA表面上，按PDA像元离散后的光谱，这个光谱被存储在计算机中，待进一步的数值处理。

  一般而言ຫໍສະໝຸດ Baidu波长－像元映射ΓI可以用多项式来表示：

  矢量（ ）确定了像元i-波长λ（i）的映射。参数 的改变的物理意义为光谱的平移， 的变化表示了光谱的线性拉抻和压缩，k阶参数 描述了光谱的非线性变形。参数矢量（ ）物变化能是光谱测量条件引起的，因为光栅光谱仪随着每k温度的变化移动1/10个像元。因而，在光谱分析中必须对这些影响进行修正。图3.1c表示了记录并存储在计算机中的离散谱 。

  从稳定光源发出的光Io(λ，L)，通过气室后，由透镜收集光会聚进入光谱仪。由于沿光程的气体分子的吸收、分子散射，导致了接收光强减弱。在光通过距离L的光程后，接收光I（λ，L）可以由Lambert-Beer定律来表示： (3.1)

  在图3.1a中，I（λ，L）为通过大气的后光谱(为了简化说明，假设其中只含有甲醛的吸收)。在大多数的DOAS系统中，回来的光被聚焦到光谱仪的入射狭缝上，经光谱仪分光，光谱由探测器记录。由于光谱仪有限的分辨率，光谱I（λ，L）的形状发生了变化，这样的一个过程的数学描述是大气光谱I（λ，L）与光谱仪的仪器函数H进行卷积，图3.1b表示与典型的仪器函数H卷积后，投影在探测器上的光谱I*（λ，L）。在探测器记录光谱的过程中，光谱范围被映射为n个离散的像元（PDA或CCD探测器），用i来表记，每个像元表示从λ(i)到λ(i1)的间隔积分。这个间隔能够准确的通过波长－像元映射ΓI计算得到。对于线性色散（ ）,像元的光谱宽度为常数（ ）。像元i上的光强 表示为（忽略任何的仪器因子，如不同像元的响应不一样），

  然而，对于未知气体成分导致的系统误差或是稳定的剩余误差结构，能够最终靠拟合一个有代表性的剩余结构或一系列剩余结构的平均，来进行部分修正。如果这样的解决方法能够正确地使用，可以改进以上所提到的探测限，因而降低探测底限。

  在大多数情况下，浓度计算的误差采用Stutz算法计算出的拟合过程中系统和统计误差1σ，探测极限取统计误差1σ的2倍。

  在不考虑仪器本身的影响时，以上两项任务可通过最小二乘拟合来实现[Stutz and Platt 1996]。

  这里，痕量气体的吸收结构 是实验测量的，作为输入参数。多项式 描述宽带光谱结构，主要是由灯的光谱特征 ，大气瑞利、Mie散射 ，光谱灵敏度 以及痕量气体的宽带吸收 组成，如下所示：

  这里，参数 代表了光谱区域的中心像元，相对于 的多项式最大化了非线性的影响。通过F和J的线性拟合，可以解出比例因子 和多项式系数 。最后用比例因子来计算相应痕量气体的平均浓度：

  只有在以下假设成立的条件下，线性最小二乘拟合才能给出最佳的结果和误差分析：

  DOAS技术最初是设计用来测量大气的吸收光谱[Platt 1994]，与实验室中的测量相比，大气测量不可能掌握观测气体的绝对吸收，因为不能够移去大气来获得光强信息。DOAS技术的基础原理是通过将吸收截面分为两部分来解决这一个问题的：

  对于痕量气体j， 代表了宽状结构光谱， 代表差分吸收截面，其反映了窄带光谱结构。在光谱分析中只考虑 可以去除来自瑞利和Mie散射的干扰。图3.2示意了O3吸收截面的分离。

  另外，PDA（光二极管阵列）或CCD（电荷耦合器件）制作的完整过程中产生的次点引起像元光强的系统误差。这些误差称为“PDA或CCD结构”，能够直接进行修正[Stutz and Platt, 1996],但是当测量条件随时间变化时，尤其是长时间测量又没有特别记录仪器的参数变化，就很难对测量的所有数据来进行修正。

  为了计算光谱拟合过程的系统误差，Stutz[1996]引入了对“纯”统计拟合误差进行修正的方法，修正因子由光谱分辨率、观察到的吸收光谱结构、非线性过程中的平移、拉伸程度等决定。对于大多数的光谱反演过程，修正因子为3倍统计误差。详细讨论见[Stutz and Platt, 1996]。

  比较（3.15）和（3.16），考虑在光谱拟合范围内吸收峰的个数N，最小可探测的浓度为

  图3.3给出了DOAS系统典型的探测低限（右侧）。一般，通过算法[Stutz and Platt 1996]得到的探测限较低，与通过（3.17）式计算的值相差2－5倍，取决于气体的吸收结构。除了Stutz所用的算法，Hausmaan[ 1999]采用Monte-Carlo算法根据拟合结果和剩余结构来计算探测限。

  式3.5表示了几种痕量气体分子重叠吸收的和。实际上，可测量分析的吸收气体数量是由它们的吸收结构强度来决定，必须高于DOAS技术的探测低限。一般，一条光谱能够分析出2－10种气体成分[Platt 1994]。因此，同时得到这些气体的浓度。为了从重叠的光谱结构中反演出不同的成分浓度，要对重叠结构可以进行数字分离。这个反演过程的任务是：

  计算过程，首先用初始 值进行线性拟合计算，它的拟合结果 和 作为接下来的非线性Leverbert-Marquardt拟合的输入，这个非线性迭代过程只进行的一步，其结果参数 被用作下一次线性拟合的输入，进而结果又被非线性拟合调用。反演过程交替地调用两种拟合的结果作为下一次拟合的输入。这样的一个过程重复，直到非线性拟合的某个条件得到满足。通常，当 的相对变化值小于一个设定的值（如10－6），拟合计算停止。如果迭代的重复次数超过所设定的，或非线性拟合不稳定，也将中止拟合过程。关于本节更详细的论述参照Gomer et al. 1993和Stutz and Platt 1996。

  DOAS光谱分析中常见的一个问题是剩余光谱R(j) = J(j) – F(j)中的结构，而非噪声本身。这些剩余结构是由未知吸收气体的吸收、或者系统本身引起的。如果是稳定的剩余结构，那么引起的系统误差，不再遵循统计方法的描述。因此，需要引进一种切实的描述方法。

  在一个纯噪声光谱中，任何结构的宽度仅为一个像元，这表明各个像元间是独立的。在剩余谱中，相临像元的光强呈现出随机的同时变化趋势，因此，一定要考虑这些相临像元间不再独立。为了描述这种现象，我们平滑一条纯噪声光谱。在平滑过程中，每个像元的光强被与它相临像元光强的平均值代替，所以各个像元的误差不再彼此独立。平滑后的光谱看起来与分析大气光谱得到的剩余光谱十分相似。这个发现进一步证明了以上所述的单个像元误差并非彼此无关[Stutz and Platt, 1996]。由于未知气体吸收导致的剩余结构，常常称为X－吸收物，一般有着明显的日或者季节变化特点，从而从其它的系统误差中区别出来[Hönninger, 2001]。

  光谱 现在与测量光谱具有相同的波长-像元映射 。在参数 和 不变的条件下，参数 通过模型F和光谱J的非线性拟合得到。如果 ，光谱 平移 个象元，如果 ，光谱 按照 进行线性拉伸或压缩，高阶 代表了高阶的拉伸变化。为了对光谱进行最好的物理描述，对每个参考光谱设定合适的拉伸参数，如果各个参考光谱是一起校准的，则可对所有的参考光谱用一套参数 。分析过程采用了两个算法：线性Levenberg-Marquardt算法确定参数 ；一个标准的最小二乘拟合算法计算 和 。两种算法在F和J间最小化 ：

  在分析过程中，注意将参考光谱 （波长-像元映射 ）与测量光谱J（i）(波长-像元映射 )的波长对齐。根据测量谱线的波长-像元映射 和参考光谱 计算参考光谱 ，这样的一个过程可以看作是参考光谱在波长上进行“平移或拉伸”。因为 （在式3.3中等效于 ）是一个严格单调函数，其反函数也可以由一个多项式描述：

  探测器PDA面上的光强J(j)误差主要由光子噪声所决定，光强变化为泊松分布。当采用人工光源，光强足够时，泊松分布近似为高斯分布，因此，光强误差由高斯分布的标准方差来表示。这满足了条件1），但依然不满足2）3），因为在光谱分析中，通常对光谱作平滑来减小噪声，PDA的各个象元与相临的像元彼此就有了百分之几的关连性[Stutz, 1996]。

  剩余光谱也影响系统的探测极限。假定当吸收气体引起的吸收结构相当或大于剩余结构时，DOAS能够测量出其浓度。下面的表达式常被用到：

  最小可探测极限可根据（3.14）式来确定，相应于剩余结构的光学密度可近似用下式表示：