在化学与制药工业中，快速、选择性从有机溶剂杂乱体系中别离方针分子至关重要。但是，传统蒸馏、蒸腾等别离纯化工艺依靠高能耗热进程，约占全球能耗10–15%，每年排放约49亿吨二氧化碳，与全球可继续发展及低碳经济实践方针不符。膜纳米过滤技能无需相变就可以完成物理别离，为有机溶剂别离供给了更具动力与碳功率的代替计划。但是，将纳滤概念延伸至有机溶剂体系以完成战略性可继续方针仍面对巨大应战，底子原因是缺少可以一起具有高溶剂浸透性、长时间安稳性及杰出可扩展性的高功用膜资料。

  近来，南开大学韩刚教授、张彤教授课题组提出了一种立异的双功用分子工程战略，经过可扩展的界面聚合法制备了厚度低于20纳米的氟化聚酰胺纳米薄膜。试验与分子模仿提醒，将带有富氟疏水侧基的非共平面歪曲片段原位引进柔性亲水聚酰胺主链，构建出具有“刚柔并济”与“亲疏水双亲”特性的高度交联三维互连Janus微孔结构。该结构能一起调控极性与非极性有机溶剂的溶解与搬迁进程。所得薄膜展现出耐久的化学安稳性、史无前例的高溶剂浸透率以及一起坚持的低分子量截留值，功用比美当时最先进的膜资料。这项工作为开发高功用别离膜、推进宽极性范围内高能耗有机溶剂过滤进程的可继续发展供给了赋有远景的范式。相关论文以“Polyamide nanofilms with Janus microporous framework for sustainable solvent filtration”为题，宣布在

  研讨团队经过合理的分子规划，选用4,4-氧基双[3-(三氟甲基)苯胺]（6FODA）作为构筑单元，与均苯三甲酰氯（TMC）聚合构建三维交联微孔聚酰胺。6FODA中邻位巨大的三氟甲基（–CF₃）替代基产生的空间位阻效应，可在聚酰胺中构成非共平面的歪曲芳香片段，与柔性酰胺键共振，构建出高度互连的沙漏状网络空地结构，然后赋予膜高效的标准筛分才能和溶剂分子的快速搬迁才能。一起，聚合物主链上富氟的–CF₃侧基适度调理了聚酰胺的疏水性和极性，为调控溶剂溶解和抗溶胀安稳性供给了额定的自在度。为深化了解膜结构与溶剂传输之间的内涵相关，研讨还以4,4-二氨基二苯醚（ODA）和2,2-双（三氟甲基）联苯胺（PFMB）作为比照单体。

  图1 具有Janus结构的微孔聚酰胺纳米薄膜的分子规划与界面组成。 a. 具有协同优化的微孔性和Janus聚合物骨架的PA纳米薄膜的规划战略和结构特征图示，用于高效有机溶剂过滤。b. 由三种二胺单体和TMC构成的彻底交联聚酰胺的代表性聚合物链片段的分子模型。c. ODA和6FODA中经过苯醚键衔接以及PFMB中经过联苯键衔接的两个非共平面苯环的键角和二面角。一切分子结构在视点核算前均经过DFT进行了优化。d. 描绘ODA-M和6FODA-M PA代表性结构片段中苯醚键旋转的示意图（左）。源自MD模仿的ODA-M和6FODA-M PA聚合物链不同键合方位二面角改变的能垒（右）。6FODA-M PA上的–CF₃替代基部分束缚了醚键的旋转，导致其改变自在度低于ODA-M。e. 溶剂在具有刚性-柔性和亲水-疏水两层特性的6FODA-M Janus微孔结构内传输的示意图。f. 离子液体辅佐界面聚合组成PA纳米薄膜的示意图。溶解在[C₄mim]BF₄离子液体和水的二元混合物中的芳香二胺，与溶解在己烷中的均苯三甲酰氯在界面产生反响。

  图2 微孔聚酰胺纳米薄膜的描摹与结构表征。 a. PAN基底和6FODA-M PA纳米薄膜的外表SEM图画。b. 沉积在硅片上的6FODA-M PA纳米薄膜的光学显微镜图画。c. 6FODA-M PA纳米薄膜的3D AFM图画及核算出的外表粗糙度。d. 硅片上PA纳米薄膜的AFM高度图画以及对应符号线区域的高度剖面。e. PA TFC纳米薄膜膜外表Zeta电位随pH值改变的曲线。f, g. PAN基底和PA TFC纳米薄膜膜的ATR-FTIR光谱 f 和XPS光谱 g。h. PA TFC纳米薄膜膜的交联度和外表水接触角。i. ODA-M和6FODA-M膜对己烷的蒸汽吸附等温线。

  经过对聚合物链空间构象的剖析与分子动力学模仿发现，6FODA中的–CF₃替代基作为空间位阻，部分束缚了苯醚键的旋转，使其旋转视点被束缚在240°范围内，而ODA中的醚键可自在旋转360°。这种受限的旋转与非共平面构象的构成，阻止了聚酰胺链的有用堆积，由此产生了具有更高互连性的相对较大的微孔率。歪曲的非共平面疏水片段结构与柔性亲水酰胺键共振，终究构成了一种无缝整合刚性与柔性、亲水性与疏水性的三维交联Janus微孔聚酰胺结构。

  图3 聚酰胺纳米薄膜的微孔结构剖析。 a. 聚酰胺的粉末XRD图谱，运用布拉格规律核算的均匀d距离值。b. 聚酰胺在273 K下的CO₂吸附等温线及核算出的比外表积。b中的符号：实心，吸附；空心，脱附。c. 经过MD模仿得到的聚酰胺相对于半径为1 Å探针的自在体积分数和外表积。d. MD模仿得到的聚酰胺能量最小化的3D非晶胞（上），其间灰色和蓝色暗影别离标明聚合物链段和半径为1 Å探针可勘探的可及自在体积。聚合物网络对应空地按ODA-M、6FODA-M和PFMB-M PA的孔径上色（下）。晶胞标准：90 Å × 90 Å × 90 Å。e. 从MD模仿取得的聚酰胺孔径散布。均匀孔径经过正态散布拟合确认。f. 将ODA-M和6FODA-M PA代表性聚合物链段置于充溢己烷分子的模仿盒中进行MD模仿，取得的链段不同键合方位的均方根位移曲线FODA-M PA在己烷中的叠加轨道。g. 溶剂和溶质横穿具有不一样微孔性和亚纳米通道的微孔PA纳米薄膜的示意图。

  为了战胜所用芳香二胺单体在水中溶解度差的问题，研讨团队开发了一种离子液体辅佐界面聚合法，使用[C₄mim]BF₄离子液体的优异溶解才能，增强了二胺单体在水中的溶解度，以此来完成了高度可扩展的薄膜组成。表征成果为，制备的聚酰胺复合膜外表平坦、接连、无缺点，厚度小于20纳米，其间6FODA-M膜厚度仅为约13纳米。膜外表呈负电性，化学结构确以为芳香聚酰胺，且–CF₃基团的引进显着增大了膜外表的水接触角，有用调理了膜对溶剂的亲和性。

  对薄膜微孔结构的剖析标明，与传统的MPD-TMC聚酰胺膜比较，所制备的膜具有更大的链距离和更高的比外表积，孔径散布大多散布在在亚纳米标准。分子动力学模仿成果与试验数据高度符合，显现6FODA-M膜具有更高的自在体积分数和更均匀的微孔散布。这种高度多孔且均匀的微孔结构，经过供给更多互连性杰出的分子间空地，有利于溶剂的跨膜传输和溶质的截留。

  在有机溶剂纳滤功用测验中，双功用工程规划的聚酰胺微孔结构显着提高了宽极性范围内的溶剂浸透率。其间，6FODA-M膜对丙酮和甲醇的浸透率别离高达78.7和32.5 L m⁻² h⁻¹ bar⁻¹，对非极性溶剂己烷的浸透率也到达47.4 L m⁻² h⁻¹ bar⁻¹，远高于比照膜。研讨进一步提醒，6FODA-M膜外表自在能的显着下降以及其对非极性溶剂更强的范德华相互作用，首要归因于骨架中丰厚的–CF₃基团与疏水苯环一起作为强结合位点，促进了低极性和非极性溶剂的溶解。

  图4 有机溶剂经过聚酰胺纳米薄膜的超快浸透。 a. 甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮、四氢呋喃、甲苯、己烷和庚烷经过6FODA-M膜的纯溶剂浸透率与溶剂组合特征参数的联系。dₘ、η和δ别离代表溶剂的摩尔直径、粘度和溶解度参数。虚线为线性回归模型拟合。b. 6FODA-M相对于ODA-M和PFMB-M的浸透率提高倍数与溶剂摩尔直径的联系。c. 经过基团奉献法预算的有机溶剂和二胺单体的汉森溶解度参数。含有–CF₃侧基的6FODA和PFMB二胺在HSP图中比ODA更挨近非极性溶剂。d. 己烷在三种PA代表性聚合物片段上的静电势图（上）及核算得到的吸附和解吸能（下）。e. 代表性PA片段与不同极性有机溶剂的结合能。d, e中的数据来自DFT核算。f. 描绘溶剂横穿ODA-M（左）和6FODA-M（右）膜的示意图。g. 从MD模仿得到的己烷分子在ODA-M和6FODA-M PA代表性片段周围的散布图。图中显现了包含己烷和PA片段的模仿盒（上），以及己烷分子在ODA-M（中）和6FODA-M（下）邻近的密度可视化图。原子颜色代码：C，灰色；H，白色；O，赤色；N，蓝色；F，粉色。

  在准确分子别离方面，6FODA-M膜对不同极性溶剂体系（甲醇、丙酮、己烷）中的染料分子和药物分子均表现出优异的筛分功用。其分子量截留值低，且在宽极性范围内完成了浸透率与选择性的杰出组合，突破了长时间存在的浸透率-选择性权衡难题。例如，在别离甲基红/靛蓝胭脂红二元混合物时，完成了高达65.9的别离因子和27.1 L m⁻² h⁻¹ bar⁻¹的甲醇浸透率。该膜在接连运转120小时后仍坚持安稳的别离功用，并在不同极性溶剂中长时间浸泡后描摹和功用无缺，展现出优异的抗溶胀才能和化学安稳性，为其在不同溶剂体系中的广泛应用奠定了根底。

  图5 宽极性范围内有机溶剂中准确安稳的分子别离。 a. PA TFC膜在甲醇（极性溶剂代表）中对带负电荷溶质的截留率随分子量改变的曲线FODA-M膜在 b 丙酮（中等极性溶剂代表）和 c 己烷（非极性溶剂代表）中对溶质的截留率随分子量改变的曲线。d–f. 本研讨中开发的PA TFC膜与文献报导的其他OSN膜在 d 甲醇、e 丙酮和 f 己烷/庚烷中的溶剂浸透率与膜分子量截留值上限图。图中的虚线为恣意制作的权衡线，用于引导调查。g. 甲醇中MR/INCA二元混合物的模型分子、进料溶液和过滤浸透液的紫外-可见吸收光谱。图中包含了溶质截留率。h. 6FODA-M膜在甲醇和丙酮中别离二元混合物时的溶剂浸透率和分子别离因子。i. 膜有机过滤完成有机溶剂中超快准确分子分级（如MR/INCA二元混合物别离）的示意图。j. 代表性小分子药物在甲醇中的截留率随分子量改变的曲线FODA-M膜在不同有机溶剂间切换时的溶剂浸透率和INCA截留率。

  这项研讨证明了经过双功用分子工程战略协同调控三维交联Janus聚酰胺纳米薄膜的化学安稳性、微孔性和溶剂亲和力的可行性。所制备的膜在宽溶剂极性范围内兼具耐久的溶剂安稳性、极高的溶剂浸透率和低分子量截留功用。根据可用于构建聚合物纳米薄膜的多种单体化学，本研讨提出的规划战略以及对资料结构与别离功用之间相关的根本了解，为理性规划和制作用于可继续、经济液相有机溶剂别离的下一代聚合物膜拓荒了宽广远景。

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