* * 四、影响紫外吸收光谱的因素 1.共轭效应： 使共轭体系形成大π键，共轭效应增强，能差减小，吸收波长红移，吸收增强。 2.溶剂极性： 光谱的形状： 非极性溶剂—精细结构。对称四嗪(qin) 极性溶剂—精细结构不明显或消失。 吸收波长： 使用极性大溶剂： π→π＊跃迁红移。 n→π＊跃迁蓝移。 溶剂的选择：极性；溶解效果；无吸收。 * * 3.溶液pH值： 当被测物质具有酸性或碱性基团时，溶液的pH值变化对光谱影响较大。 利用溶液的pH值不同对光谱的影响，可测定化合物结构中的酸性、碱性基团。 4.空间效应：空间阻碍 有空间阻碍：不能形成大的共轭体系，吸收波长λmax较短，κ小。 无空间阻碍：能形成大的共轭体系，吸收波长λmax较长，κ大。 ?? * * §2-4 紫外分光光度计 构成 光源：钨丝灯及氢灯（或氘灯） 可见光区：钨丝灯（320～2500nm） 紫外光区：氢灯（或氘灯） （160～375nm） 分光：单色器：石英棱镜（或光栅） 吸收池：光路方向应为石英 检测器：光电转换用光电管。使用两只光电管: 紫敏：锑铯光电管，200－625nm 红敏：氧化铯光电管，625-1000nm * * 仪器: 图2.4 双光束分光光度计结构示意图 仪器组成框图 * * §2-5 紫外吸收光谱的应用 应用：以有机物为主 定性分析：比较未知物与已知标准物的紫外光谱图: 通过比较εmax和λmax 有机物分子结构的推断： 所含官能团的判断 区分同分异构体和顺反异构 纯度检查： 化合物本身在紫外区没吸收，杂质有吸收，可测痕量 杂质含量。 化合物在紫外区有较强吸收，摩尔吸收系数检查纯度。 * * 定量分析：紫外-可见吸收光谱是进行定量分析最广泛使用的、最有效的手段之一 。 单一组分：标准曲线法，标准加入法。 多组份：联立方程，要符合 。 高含量组分：示差法。 其他： 常数测定：平衡常数、络合比、K稳等。 光度滴定： 即可。 特点： 仪器简单而普遍，操作便捷，准确度较高，应用广泛。 * * 小结（选修） 了解分子吸收光谱的范畴 理解不同波长范围的电磁波谱 掌握有机物的紫外吸收光谱 掌握紫外吸收光谱法在定量分析中的应用 学会紫外分光光度计的正确使用 作业：P271 4，6 * * 小结（必修） 了解分子吸收光谱的范畴 理解不同波长范围的电磁波谱 掌握有机物的紫外吸收光谱 掌握紫外吸收光谱法在定量分析中的应用 学会紫外分光光度计的正确使用 作业：P83 10，12 * * * * 第二章 紫外吸收光谱分析 * * 目录 §2-1 概述 §2-2 分子吸收光谱 §2-3 紫外吸收光谱原理 §2-4 紫外分光光度计 §2-5 紫外吸收光谱的应用 * * 完全吸收 完全透过 吸收黄色光 光谱示意 表观现象示意 复合光 物质的颜色和对光的选择性吸收 * * 测量某物质对不同波长单色光的吸收程度，以波长(?)为横坐标，吸光度(A)为纵坐标，绘制吸光度随波长的变化可得一曲线，此曲线即为吸收曲线（吸收光谱）。 用途 ①进行定性分析 ②进行定量分析 ③选择吸收波长 ④判断干扰情况 吸收曲线溶液的光吸收曲线nm * * 定性分析与定量分析的基础 根据物质对光的最大吸收波长，可进行定性分析。 一定的实验条件下，物质对光的吸收与物质的浓度成正比。根据物质对光的吸收多少可进行物质的定量分析。 KMnO4吸收光谱 λmax=525nm * * 当一束强度为I0的平行单色光垂直照射到长度为b、浓度为c的液层，通过溶液后光的强度减弱为It ，则： 此式即为朗伯—比尔定律的数学表达式，是光度法定量分析的基础。 式中比例常数α（—吸收系数，单位为L·g-l·cm-1 ）与吸光物质的性质、入射光波长及温度等因素相关。 光吸收的基本定律 ——朗伯-比尔定律 * * 摩尔吸收系数 当浓度c用mol·L-1，液层厚度b用cm为单位表示，则 α用符号κ(或ε)来表示。 κ称为摩尔吸收系数：单位为L·mol-l·cm-1，它表示物 质的量浓度为l mol·L-1，液层厚度为l cm时溶液的吸 光度。 注：同一吸收物质在不同波长下的κ值是不同的。在最大吸收波长处的摩尔吸光系数，常以κmax表示。κmax表明了该吸收物质最大限度的吸光能力，也反映了光度法测定该物质可能达到的最大灵敏度。 κ =Mα * * §2-1 概述 光的特性 本质：电磁波。 特性：波粒二象性 (wave and corpuscle duality)。 波动性：指光可以用互相垂直的、以正弦波振荡的电场和磁场表示 。 粒子性：光可以看成是由一系列量子化的能量子（即光子）组成。光子能量为 E＝hν h 为Plank常数，h=6.626×10-34Js。 * * 光学分析法 利用物质发射、吸收电磁辐射的性质以及物质与电磁辐射的相互作用实现对物质（组分）成分分析和结构分析的一类仪器分析方法。 此类分析方法是仪器分析中较早且重要的一类。 电磁辐射区域划分 图2.1 光学区电磁辐射区域 * * 光学分析法分类： 光谱分析法：测量试样光谱的波长和强度，利用物质组分的吸收或发射光谱与物质结构及含量的内在联系，实现对物质的定性和定量分析。 方法与分类： 定性：红外、原子发射、紫外 定量：紫外-可见、原子吸收/发射、红外、荧光、磷光 分子光谱 原子光谱 吸收光谱 紫外-可见、红外 原子吸收 发射光谱 分子荧光、磷光 原子发射 * * 非光谱分析法：不涉及光谱 电磁辐射与物质（组分）间的相互作用，引起电磁辐射在传播方向或物理性质上的变化，如，折射、反射、色散、干涉、衍射、偏振等，利用这些变化与物质结构及含量的内在联系，实现对物质的定性和定量分析。 例如： 测有机物的折射率——定性分析 X-射线衍射——测定晶体结构 * * 电磁辐射与物质的相互作用 原理：物质与光的作用可看成是对光子能量的授受，即 hν=Ei-E0，该原理大范围的应用于光谱解析。 本质：物质吸收（或发射）光能后发生跃迁。 跃迁是指物质吸收光能后自身能量的改变。因这种改变是量子化的，故称为跃迁。 不同波长的光，能量不同，跃迁形式也不同，这样就有了不同的光谱分析法。 * * 光谱分析法 波长区域 波数区域, cm-1 跃迁类型 g 射线 ?? － 核 X射线吸收，发射，荧光，衍射 0.1-100 ?? － 内层电子 线 价电子 紫外-可见吸收，发射，荧光 180-780 nm 5×104 to 1.3×104 价电子 红外吸收，拉曼散射 0.78-300 mm 1.3×104 to 3.3×101 分子振动/转动 微波吸收 0.75-3.75 mm 13-27 分子转动 电子自旋共振 3cm 0.33 电子在磁场中的自旋 核磁共振 0.6-10 m 1.7×10-2 to 1×10-3 核在磁场中的自旋 表2.1 常用光谱分析法分类 * * §2-2 分子吸收光谱 分子光谱 分子吸收光谱： 当光辐射通过吸收介质时，辐射能因被介质选择性吸收而使其透过后的强度有不同程度的减弱，所损失的能量转变为介质的内能，这种吸收的结果就产生了分子吸收光谱。 利用这种吸收与物质的性质以及物质的量的关系能轻松实现物质的定性及定量分析。 * * 分子内部的运动： 价电子运动 分子内原子在平衡位置附近的振动 分子绕其重心的转动 分子能级： 分子和原子一样，也有它的特征分子能级。 电子能级 1-20 ev 振动能级 0.025-1ev 转动能级 0.003-0.025ev * * 分子结构与吸收光谱 分子吸收光谱是带状光谱： 分子对电磁辐射的吸收是分子总能量变化之和。 即：E=Ee+Ev+Er 电子跃迁时不可避免地产生振动或转动能级跃迁，分子的吸收光谱是由成千上万条彼此靠得很近的谱线组成，看起来是一条连续的吸收带。 图2.2 电磁波吸收与分子能级跃迁 * * 配体 配合物LaL3?4H2O Fc(紫外区) 247.5 nm Fc(紫外区) 244.5 nm Fc(可见光区) 445.5 nm Fc(可见光区) 445.0 nm C=N 315.0 nm 无 * * 远红外光谱：吸收0.003ev-0.025ev的光辐射产生的吸收光谱。对应于远红外线μm）。分子内发生转动能级的跃迁，又称转动光谱。 红外光谱：吸收0.025ev-1ev的光辐射产生的吸收光谱。对应于红外线μm）。分子内发生振动能级的跃迁，同时伴有转动能级跃迁，又称振动转动光谱。 紫外－可见光谱：吸收1ev-20ev的光辐射产生的吸收光谱。对应于紫外线nm）。分子内发生电子能级的跃迁，同时伴有振动和转动能级跃迁，又称电子光谱。 图2.2 紫外－可见光谱区域及其激发类型 * * 图2.2 紫外－可见光谱区域及其激发类型 * * 紫外吸收光谱法概述 原理：基于物质对紫外光的选择性吸收。是分子中价电子在能 级间的跃迁所产生的吸收。 分子在紫外－可见区的吸收与其电子结构紧密相关。 定量基础：朗伯－比尔定律 研究对象：多为具有共轭双键结构的分子。 光谱区域：其研究对象大多在200 -380nm 的近紫外光区和380 -780nm 的可见光区有吸收 §2-3 紫外吸收光谱原理 测定的灵敏度：由吸光分子的摩尔吸光系数κ表征。 特点：仪器设施简单，应用十分广泛。 如医院的常规化验中，大量定量分析都用紫外-可见分光光度法。在化学研究中，如平衡常数的测定、求算主-客体结合常数等不能离开紫外-可见吸收光谱。 * * 一、有机物的紫外-可见吸收光谱 紫外-可见吸收光谱是由分子中的价电子跃迁产生。因 此有机物的紫外-可见吸收光谱决定于分子中价电子的 分布和结合情况。 1.有机物分子中与光谱有关的价电子： 形成单键的σ电子， 形成双键的π电子 未成键的孤对电子称为n电子。 ?? * * 2.电子跃迁： 当这些价电子吸收一定能量ΔE后，将跃迁到较高的能级(激 发态)，此时电子所占的轨道称为反键轨道，而这种特定的跃迁是 同分子内部结构有着密切关系的，一般可将这些跃迁分成如下四 类： σ→σ＊ ｎ→σ＊ π → π＊ ｎ→ π＊ 图2.3 电子能级及电子跃迁示意图 跃迁能量 * * 各跃迁对应的光谱区： 图2.４最常见电子跃迁所处的波长范围及强度 10 100 400 200 300 600 500 700 800 5 2 3 4 1 λ／ｎｍ lgκ 远紫外光 近紫外光

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