在全球“双碳”目标和能源转型的背景下，太阳能作为最具潜力的可再次生产的能源之一，正受到前所未有的关注。尤其是近十余年来快速崛起的 钙钛矿太阳能电池（Perovskite Solar Cells, PSCs），因其卓越的光电性能和低成本制备方式，成为新一代光伏技术的“明星”。

  自2009年首次问世以来，钙钛矿电池的光电转换效率（PCE）已经从3.8%飞跃到超过27%，用十余年的时间完成了硅基光伏几十年才实现的突破。然而，距离实际商业化应用，钙钛矿电池仍面临两个主要挑战：

  1.效率与稳定性的平衡——高效率器件往往在运行过程中存在能级错配、界面复合严重的问题，导致性能衰减加速。

  2.大面积与可加工性——小面积器件容易做高效率，但放大到厘米级乃至模组级时，性能直线下降显著。

  在这其中，界面工程成为决定器件能否兼顾效率与稳定性的关键。其中，自组装单分子膜（Self-Assembled Monolayers, SAMs）作为界面修饰层，凭借分子级厚度和高度有序性，展现了在能级调控、缺陷钝化和增强稳定性方面的独特优势。

  过去，科学界已报道过多种咔唑（Carbazole）骨架的磷酸基 SAMs，例如经典的 2PACz 和4PACz。它们在提升钙钛矿电池效率和稳定能力方面起到了非消极作用。但如何进一步突破性能瓶颈？这正是我们研究关注的焦点。

  本研究通过调控苯环连接位置，设计并合成了两种同分异构咔唑类 SAM 分子（EPACz 和PPACz）。根据结果得出，PPACz 具有更高的偶极矩（2.60 D，相比 EPACz 的 1.77 D）以及更窄的 HOMO–LUMO 能隙（2.39 eV），以此来实现了更优异的空穴提取性能。以 PPACz 为修饰层的器件实现了 26.1% 的光电转换效率（相比 EPACz 的 22.0%），在 1 cm² 大面积器件上也达到了 23.5% 的效率。相比EPACz，PPACz 与 ITO 的三齿式锚定作用更强，从而明显提升了界面稳定性。未封装器件在光照下持续工作 540 小时后仍保持 90% 以上的初始效率，展现出优异的耐久性。本研究为高性能自组装单分子膜在钙钛矿光伏中的设计提供了新的重要思路。

  本通过同分异构工程设计并合成了基于咔唑的自组装单分子膜（SAMs）。受益于更高的偶极矩、优化的能级匹配以及更强的界面锚定作用，基于 PPACz 的反式钙钛矿太阳能电池实现了 26.1% 的优异光电转换效率，并表现出更高的稳定性。

  在本研究中，我们设计并合成了两种同分异构的咔唑基自组装单分子膜（SAMs）：EPACz 与 PPACz。两者的核心骨架相同，但连接基团的位置不同：EPACz 采用乙基连接，PPACz 采用苯基连接（图1a）。看似微小的差异，却显著改变了分子的电子结构与物理性质。

  理论计算表明，PPACz 的偶极矩为 2.60 D，明显高于 EPACz 的1.77 D（图1a）。这在某种程度上预示着 PPACz 在界面上可提供更强的内建电场，有助于促进载流子的分离与传输。同时，PPACz 的 HOMO–LUMO 能隙更窄（2.39 eV），为空穴提取提供了更有利的能级通道。

  热稳定性测试进一步揭示了两者的差别：热重分析显示，PPACz 的 5% 分解温度超过 300 ℃，而EPACz 仅为 74 ℃，几乎没办法满足器件长时间运行的要求（图1b）。这一结果说明 PPACz 具有更稳定的分子堆积方式和更强的 π–π 相互作用。结合紫外–可见吸收光谱，PPACz 在可见光区域几乎不吸收，避免了寄生吸收损耗，也为器件性能提升提供了保障（图1d）。

  图1. a) EPACz 与 PPACz 的分子结构、计算得到的 HOMO 轨道分布、偶极矩、HOMO 能级及静电势分布图；b) 热重分析（TGA）曲线；c) 差示扫描量热（DSC）曲线；d) EPACz 与PPACz 在 DMF 溶液中（虚线）及薄膜态（实线）的紫外–可见吸收光谱。

  能级匹配是钙钛矿电池效率提升的重要的条件。通过紫外光电子能谱（UPS）与循环伏安（CV）测试，我们得知 SAM 修饰后的ITO 功函数由 4.66 eV 提高到约 5.05–5.10 eV，更加有助于与钙钛矿的价带顶对齐。

  其中，PPACz 的 HOMO 能级（−5.40 eV）与钙钛矿层更加契合，能够大大降低界面能级台阶，减少空穴在传输过程中的能量损耗（图2e）。同时，Kelvin 探针力显微镜（KPFM）表明，PPACz 修饰后的ITO 表面电势更低，且均匀度更高，表面粗糙度仅 1.15 nm，比 EPACz 更为平整（图2f）。

  这意味着，PPACz 不仅改善了能级排列，还通过形成致密、均匀的单分子层，降低了界面电荷复合，从而为高效电荷提取奠定了基础。

  除了分子本身的热分解温度，界面层在器件工作条件下的稳定性同样关键。差示扫描量热（DSC）结果显示，PPACz 在25–200 ℃范围内未观察到明显的相转变，表现为稳定的无定形结构，有利于在器件制备及工作过程中保持膜层完整性（图1c）。相比之下，EPACz 由于连接基团较为柔性，在受热时易发生结构重排和分解，导致膜层稳定性不足。这种差异使得 PPACz 在长时间运行和高温环境下有着非常明显优势，也为后续的稳定性测试结果提供了合理解释。

  器件性能验证了分子设计的有效性。采用 ITO/SAM/钙钛矿/C60/BCP/Ag 结构(图3a)来测试，结果表明：

  EPACz 器件的光电转换效率（PCE）为 22.0%，已处于较高水平；

  大面积（1 cm²）器件效率依然达到 23.5%，展现了良好的可扩展性。

  进一步的 EQE 测试显示（图3d），PPACz器件在 400–750 nm 范围内的响应更强，积分电流密度（24.26 mA cm⁻²）高于EPACz（23.62 mA cm⁻²），与 J–V测试结果一致。稳定输出功率测试中，PPACz 器件在上限功率点保持更高的稳定输出。这些根据结果得出，PPACz 能明显提升电荷收集效率，并减少界面损耗。

  图3. a) 器件结构示意图；b) 器件横截面 SEM 图像；c) 电流–电压（J–V）曲线；d) 器件的外量子效率（EQE）光谱；e) 在模拟 AM 1.5 G 太阳光照射（100 mW cm⁻²）、室温、相对湿度 30%–40% 条件下，EPACz 与PPACz 器件的稳态功率输出（施加电压：EPACz 为0.98 V，PPACz 为 1.06 V）；f) 器件的光稳定性曲线.

  缺陷态会导致非辐射复合，是影响器件性能的重要的条件。光致发光（PL）和瞬态 PL（TRPL）实验结果为，PPACz 修饰后的钙钛矿薄膜发光强度明显降低，说明空穴在界面被更有效地抽取，减少了在体相中的复合。寿命测试中，PPACz 器件的平均载流子寿命明显延长，非辐射复合被有效抑制。此外，光强依赖性实验揭示，PPACz 器件的电流–光强关系接近理想线性，双分子复合被显著削弱；开路电压随光强的斜率也更低，表明缺陷态复合得到一定效果抑制。综合看来，PPACz 在界面处不仅改善了能级排列，还起到了“钝化剂”的作用，大幅度的提高了电荷输运效率。

  这一优势源于两个方面：首先，PPACz 与 ITO 的结合更牢固（三齿式锚定，吸附能 −3.97 eV），保证了界面层不易脱附；其次，PPACz 膜层的疏水性更强（接触角 58.5° vs EPACz 的 53.7°），能够更有效抵御湿气对钙钛矿层的侵蚀。

  因此，PPACz 不仅在效率上取得突破，更在长期稳定性上展现出显著优势，为器件的实际应用提供了可靠保障。

  图4. a) 沉积在 ITO、ITO/EPACz 和ITO/PPACz 基底上的钙钛矿薄膜 Pb 4f XPS 谱；b) EPACz 与 PPACz 修饰下钙钛矿薄膜的俯视 SEM 图像（无紫外光照条件）；c) 钙钛矿薄膜的二维 AFM 图像；d) 钙钛矿薄膜的三维AFM 图像。

  图5. a) 沉积在玻璃、ITO/EPACz 和 ITO/PPACz 基底上的钙钛矿薄膜的稳态光致发光（PL）光谱；b) 对应薄膜的时间分辨光致发光（TRPL）衰减曲线；c) EPACz 与 PPACz 器件的短路电流密度（Jsc）随光强变化关系； d) EPACz 与 PPACz 器件的开路电压（Voc）随光强变化关系。

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